聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定、柔性、韌性、可拉伸、疏水性等特點，不僅有利于防止檢測液在其表面的擴(kuò)散，實現(xiàn)分析物的濃縮，而且還有利于其循環(huán)再利用，僅需簡單的乙醇-水清洗。將貴金屬負(fù)載在PDMS表面，表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS活性。盡管有文獻(xiàn)報道，這種表面負(fù)載形式也表現(xiàn)出強(qiáng)的粘附性和機(jī)械拉伸強(qiáng)度，但僅依賴PDMS本身的粘附性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，特別是面對各種特殊、惡劣環(huán)境下的檢測需求。鑒于此，蘭州大學(xué)葉為春教授課題組將商業(yè)Ag納米線(Ag NWs)與PDMS構(gòu)成嵌入式 Ag NWs@PDMS的柔性SERS基底，發(fā)展應(yīng)用于孔雀石綠(MG)的靈敏、快速和便攜式檢測。該基底表現(xiàn)出優(yōu)異的特性：抗拉伸、抗超聲和抗HNO₃腐蝕、循環(huán)使用，在實際檢測應(yīng)用中，分別用于果汁MG殘留的液滴檢測、水果表面殘留的擦拭檢測及指紋殘留的便攜式檢測。

圖1: 嵌入式 Ag NWs@PDMS基底的制備示意圖。

嵌入式 Ag NWs@PDMS基底的制備方法如圖1所示。其中制備1 cm²的成本僅為1元/人民幣，制備75 mm × 25 mm的一塊基底膜，除固化時間外只需1 min；Ag NWs的添加量可根據(jù)需要改變，無特殊要求。

(1) 柔性基底的制備及其耐韌性研究

按上述方法制備Ag NWs@PDMS基底，表現(xiàn)出疏水特性，接觸角為125°；考察Ag NWs量對SERS性能的影響(如圖2)。研究基底材料的耐韌性：連續(xù)超過30%的20次拉伸，超聲180 min，不同pH值的HNO₃浸泡3h以及置于不同工作溫度(-20~80°C)等特殊條件，均保持高SERS活性及穩(wěn)定性，這些表明該基底可面對特殊和惡劣環(huán)境下的SERS檢測需求?；妆砻嫱坑?/font>MG溶液，然后用乙醇-水清洗，經(jīng)連續(xù)10次循環(huán)依然保持SERS性能的穩(wěn)定。

圖2: Ag NWs@PDMS的形貌及Ag NWs量對SERS性能的影響。

(2) 針對果汁殘留的液滴檢測

針對果汁MG殘留的檢測，測得MG標(biāo)準(zhǔn)濃度的SERS譜圖(圖3)，并由此得到峰強(qiáng)度與濃度的線性工作曲線，線性范圍為0.5~1000 μM ，LOD為10 nM；研究其抗干擾性。在實際樣品(梨和蘋果汁)的檢測中，獲得滿意的回收率。

圖3: 針對液滴檢測：不同濃度的SERS譜圖、線性曲線及抗干擾性。

(3) 針對果皮殘留的擦拭檢測

針對果皮表面MG殘留，采用擦拭法收集檢測。獲得峰強(qiáng)度與MG濃度的線性工作曲線：0.15~30 μg/cm²，LOD為3 ng/cm²；用乙醇清洗后可5次循環(huán)使用(圖4)。便攜式檢測應(yīng)用：食指滴有一滴10^-2 M MG，然后連續(xù)在10個表面按壓，發(fā)現(xiàn)第10次按壓后，應(yīng)用便攜式拉曼光譜儀(785 nm)依然能測得MG的特征峰，為刑偵提供可行性。

圖4: 針對表面擦拭SERS檢測的研究

綜上，為開發(fā)柔性、有韌性、能滿足特殊環(huán)境的檢測需求，該工作制備了低成本的嵌入式Ag NWs@PDMS基底，具有強(qiáng)韌性、抗超聲和酸腐蝕及寬的工作溫度，還可重復(fù)循環(huán)使用。不僅應(yīng)用于果汁MG殘留的定量檢測，還用于果皮MG殘留的表面擦拭檢測；結(jié)合便攜式拉曼光譜儀，快速測定指紋殘留信號，為刑偵工作提供便利。
 

專家信息

葉為春博士畢業(yè)于蘭州大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，之后在中科院蘭州化學(xué)物理研究所和蘭州大學(xué)物理學(xué)院從事過兩站博士后研究工作和赴廈門大學(xué)做短期學(xué)術(shù)訪問，現(xiàn)為蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授、碩士生導(dǎo)師。獲2019年甘肅省自然科學(xué)獎二等獎(排名4/4)，獲2020年甘肅省藥學(xué)發(fā)展獎三等獎(排名1/4)。在Anal. Chem., Sens. Actuator B-Chem., Analyst, Talanta等上發(fā)表70余篇SCI學(xué)術(shù)論文，IF > 5的39篇(按最新IF計)，H因子30, 其中Appl. Catal. B-Environ. 2016, 181, 371-378為ESI高被引論文。

文章信息

這一成果以“Durable and flexible Ag-nanowire-embedded PDMS films for the recyclable swabbing detection of malachite green residue in fruits and fingerprints”為題發(fā)表在Sensors and Actuators B: Chemical上。蘭州大學(xué)葉為春教授為論文通訊作者。

本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司 “Finder Vista”激光顯微共聚焦拉曼光譜儀系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，請咨詢我司。

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